AP19579175 – «Исследование процесса селективного восстановления железа водородным газом из оолитовых руд с высоким содержанием фосфора»

Наибольшая доля стали получается восстановлением оксидов железа с углеродом, что приводит к огромным антропогенным выбросам CO2, на долю которых приходится ≈30% всех промышленных выбросов CO2. Эти цифры квалифицируют производство стали как самую крупную причину глобального потепления и создает неотложную проблему декарбонизации. По всей цепочке производства стали восстановление железной руды в доменных печах с углеродом приводит к 80-90% выбросов CO2.

В связи с увеличением производства стали, в производство вовлекаются месторождения железной руды, имеющие все более сложный минералогический состав, а также с повышенным содержанием фосфора (0,4-1,8%), в частности, оолитовых руд, которые широко распространены в виде достаточно крупных месторождений. В РК оолитовые руды составляют основную массу учтенных запасов железорудного сырья, более 60% которых сосредоточены на месторождениях Лисаковское, Аятское, Кокбулак, Кутанбулак и Талдыеспе.

Традиционными методами обогащения сложно снизить содержание фосфора в руде, так как фазы оксида железа и пустой породы плотно связаны, и они сложно диссоциируются. При процессе восстановлении высокофосфористой руды в доменной печи, почти весь фосфор перейдёт в чугун, которое в дальнейшем приведёт к увеличению объема шлака и потери электроэнергии при выплавке стали. Таким образом, обесфосфорирование высокофосфористых железных руд, является важнейшим этапом при переработке данных руд.

Предлагается провести процесс газофазного селективного восстановления железа, с целью разделения железа и фосфора, с получением металлизованного материала. Для реализации селективного восстановления железа без фосфора используется водород. Вопросы использования водорода в металлургии в настоящее время продолжают набирать актуальность в связи с необходимостью снижения нагрузки на экологию от металлургии железа.

1) Ержанов Алмас Сатыбалдыевич – доктор философии (PhD), ассоциированный профессор, руководитель проекта.

Scopus ID: 56524559600

Researcher ID: AFL-9951-2022

https://orcid.org/0000-0002-8990-5919

2) Қуатбай Ербол Қуатбайұлы – доктор философии (PhD), исполнитель проекта.

Scopus ID: 57218196966  

Researcher ID: ABE-5679-2021 

https://orcid.org/0000-0002-8400-3537

3) Жүнісқалиев Талғат Тоқашұлы – доктор философии (PhD), старший научный сотрудник Департамента науки, инноваций и международного сотрудничества, исполнитель проекта.

Scopus ID: 57218196497  

Researcher ID: AAG-6131-2021  

https://orcid.org/0000-0001-9757-0605

4) Гамов Павел Александрович – Кандидат технических наук, доцент.

Scopus ID: 55618981700

Researcher ID: LSO-9119-2024

https://orcid.org/0000-0002-1474-644X

5) Сүлеймен Бақыт Темірғалиұлы — научный сотрудник Департамента науки, инноваций и международного сотрудничества, исполнитель проекта.

Scopus ID: 57215054180

Researcher ID: OBY-0860-2025

https://orcid.org/0000-0001-9306-1045

6) Қосдаулетов Нұрлыбай Ырғызбайұлы — научный сотрудник Департамента науки, инноваций и международного сотрудничества, исполнитель проекта.

Scopus ID: 57215058827

Researcher ID: OBP-2228-2025

https://orcid.org/0000-0002-1570-4188

7) Адилов Галымжан Алибекович — научный сотрудник Департамента науки, инноваций и международного сотрудничества, исполнитель проекта.

Scopus ID: 57213596057

Researcher ID: ABL-6521-2022

https://orcid.org/0000-0002-1012-8097

8) Әбдірашит Асылбек Мирамханұлы – магистр технических наук, исполнитель проекта.

Scopus ID: 57218196252

Researcher ID: ABE-5588-2021

https://orcid.org/0000-0003-0718-3041

При реализации проекта будет показано, что применение селективного твердофазного восстановления в пирометаллургических процессах дает возможность расширить сырьевую базу черной металлургии Казахстана. Выполнение данного проекта даст возможность комплексно изучить химические и фазовые превращения компонентов оолитовой железной руды. В результате будут получены новые теоретические и экспериментальные данные о распределении железа и фосфора в процессе восстановительного обжига, также будет дана оценка эффективности обесфосфоривания и возможности его использования в существующих процессах.

Возможность практического использования ожидаемых результатов проекта в экономике, в том числе для создания новых применяемых технологий, оценивается тем что на основе полученных результатов будут предложены оптимальные параметры восстановительного обжига (время, температура, состав газовой фазы) и оптимальные параметры разделительной плавки (время, температура, состав шлаковой фазы), которые могут быть использованы при разработке технологии получения стали из оолитовых руд современными бескоксовыми технологиями с получением стали не содержащей фосфор.

Экологическим эффектом проекта будет использования водородного газа для прямого восстановления железа из руды, что значительно снизит массовые антропогенные выбросы СО2 в сталелитейной промышленности.

Научно-техническая эффективность проекта направлен на решение национального проекта Республики Казахстан «Технологический рывок за счет цифровизации, науки и инноваций» и на совершенствование производства качественных металлопродукции.

Результаты научных исследований будут опубликованы на международных конференциях, а также в рецензируемых зарубежных или отечественных изданиях рекомендованном КОКСНВО в данной области и поэтому будут доступны для ученых. Результаты испытаний будут заактированы и рекомендованы производственным организациям по внедрению технологии комплексной переработки высокофосфористых оолитовых железных руд с использованием твердофазное селективное восстановление железа газами на основе водорода и с дальнейшим пирометаллургическим разделением, с получением металлического железа и фосфористого шлака.

1. Проведен аналитический обзор существующих и предлагаемых технологий и их недостатки по переработке высокофосфористых оолитовых железных руд, а также перспектива использование водорода в металлургии. Известно несколько способов обесфосфоривания оолитовой руды и ее концентрата, основанных на физических, химических и комбинированных методах воздействия на частицы рудного материала оолитового строения. Предлагаются способы обогащения оолитовых руд путем восстановительного обжига с получением концентратов и их последующего магнитного разделения. Но при восстановительном обжиге фосфор переходит в металлическую фазу, а при последующем магнитном разделении попадает в магнитную фракцию. Поэтому удалить фосфор из концентрата этими методами обогащения не удается. Также представлены результаты исследований процесса магнетизирующего обжига фосфористой оолитовой руды в смеси с различными добавками, влияющими на распределение фосфора между металлической и оксидной фазой. Однако такие методы требуют использования дополнительных материалов, увеличивающих стоимость обработки. Кроме того, добавки не всегда положительно влияют на процесс металлизации, и, в конечном счете, приводят к значимым результатам только на лабораторном уровне. Помимо пирометаллургических способов известны гидрометаллургические процессы обесфосфоривания оолитовых руд. Предлагаются также совмещенные пиро-гидрометаллургические способы переработки. Однако использование химических реагентов для отделения фосфора гидрометаллургическими процессами экологически неблагоприятно и экономически невыгодно. Предлагаются даже биологические методы воздействия на частицы рудного материала оолитового строения. Биовыщелачивание обычно требует очень много времени. Биологические методы требуют большой продолжительности обработки. Бактерии выщелачивания требуют сбора, разделения, культивирования и приручения, которые влияют на эффективность производства. Все упомянутые способы удаления фосфора из железорудного сырья по отмеченным выше причинам пока не получили практического применения. В настоящее время наиболее актуальным направлением для переработки высокофосфористых оолитовых руд является использование водорода в качестве восстановителя для селективного восстановления железа. Разработка и реализация прорывной технологии применения водорода в качестве восстановителя в черной металлургии в промышленных масштабах позволит вовлечь в производство комплексных, бедных и сложных руд.

(май, 2023 г. – июнь, 2023 г.)

2. Для изучения минералогического состава исходной руды выполнен рентгенофазовый анализ (РФА) на дифрактометре Rigaku Ultima IV. По результатам РФА основными фазами исходной оолитовой руды Лисаковского месторождения является гётит (FeO(OH)), магнетит (Fe3O4) и кварц (SiO2), кроме того, выявляются карбонаты железа, кальция и магния. Фосфор в исходной руде содержится в виде гидрофосфатов железа (FePO4·2H2O) и кальция (CaHPO4·2H2О), а также фосфата алюминия (AlPO4). При обжиге (1200℃) в атмосфере воздуха гётит (FeО(OH)) теряет воду и превращается в гематит (Fe2O3). Фосфор в продукте обжига присутствует в виде соединений FePO5 и AlPO4. Элементный состав исходной и обожженной руды определялся методом микрорентгеноспектрального анализа на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM-7001F. Выявлено, что исходная и обожженная руда содержит элементы Mg, Al, Si, P, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr. После окислительного обжига оолиты не разрушаются, имеют также круглую форму, однако в них появляются небольшие трещины.

(июль, 2023 г. – 15 ноябрь, 2023 г.)

3. Термодинамический анализ выполнен с помощью программы расчета термодинамических систем TERRA. Расчет проведен на 100 г обожженной руды. Для выполнения расчетов в базу данных термохимических констант веществ программы TERRA ввели недостающие данные для фосфида железа Fe3P. Величину изменения стандартной энтальпии рассчитали, исходя из допущения линейной зависимости теплоемкости от температуры в интервале значений температуры 0-298 К, в результате получили H°298 – H°0 = 15076 Дж/моль×К. Расчет процесса восстановления выполнили для интервала температуры 600-1600 К с шагом 50 К. Постоянный параметр системы: общее давление системы 0,1 МПа (1 атм.). Температурный интервал в расчете приняли 1000-1400 K. В данном интервале температур возможно селективное разделение фосфора и железа при восстановлении. При меньшей температуре железо имеет низкую степень восстановления, а фосфор не восстанавливается, при больших температурах фосфор восстанавливается и селективного разделения не произойдет. В качестве восстановителя при термодинамическом моделировании использовали водород. В результате расчета построили график распределения элементов в зависимости от температуры и количества восстановителя.

(январь, 2024 г. – март, 2024 г.)

4. В термодинамическом расчете для полного восстановления железа из 100 г окисленного материала при стехиометрическом расчете потребуется 2,46 г Н2. После предварительных расчетов количество водорода в системе принимали с избытком в 2,5 раза, что составило 6,15% Н2 на 100 г руды. При использовании 6,15 г водорода для 100 г руды, в системе при температуре 1375 К все железо полностью переходит в металлическую фазу, а фосфор остается не восстановленный в оксидной фазе 3(CaO)∙P2O5. Согласно результатам расчетов в системе такого состава существуют следующие соединения: Fe, FeO, Fe3O4, 3(CaO)∙P2O5, Н2О, Н2, MnO, Al2O3, MgO·SiO2, CaO·SiO2, SiO2. На основе полученных в расчете данных можно сделать вывод, что селективное восстановление железа может быть реализовано при точно заданном количестве восстановителя даже при относительно высоких (до 1375 К) значениях температуры. По результатам расчета для полного перехода железа в металлическую часть достаточна 6% чистого водорода на 100 г руды. С увеличением температуры в зависимости от количества восстановителя фосфор переходит в металлическую часть виде Fe3P.

(апрель, 2024 г. – июнь, 2024 г.)

5. Результаты рентгенофазового анализа показали, что во всех образцах после восстановления гетит исчезает, появляется фаза α-железа, а также остается фаза SiO2. В образцах восстановленных монооксидом углерода или водородом появляются фазы фаялита и магнетита, при увеличении температуры восстановления водородом с 600 до 900°С интенсивность пиков данных фаз понижается и увеличивается пик металлического железа. При восстановлении водородом при температуре 600°С фосфор присутствует в виде фосфатов кальция, железа и алюминия, а при увеличении температуры до 700°С и выше фосфор остается только в фазе AlPO4. Полученные результаты подтверждаются исследованием образцов на электронном микроскопе после восстановительного обжига. В образцах после восстановления водородом при температурах 600-800°С фосфор практически не восстановился, но при восстановлении водородом при температуре 900°С фосфор восстанавливается и обнаруживается микрорентгеноспектральным анализом в металлической фазе. Следует, что при восстановлении водородом управляя температурой можно обеспечить термодинамические и кинетические условия для селективного восстановления железа и фосфора. При низкой температуре восстанавливается только железо, так как водород не обладает достаточной энергии для восстановления фосфора из прочных оксидов, а при более высоких температурах термодинамические условия становятся более благоприятными, кинетика реакции улучшается, и водород восстанавливает железо и фосфор. Таким образом, результаты экспериментов свидетельствуют о том, что при газообразном восстановлении, в частности СО или водорода удается селективно восстановить только железо из оолитовой руды, оставляя фосфор в оксидной фазе.

(июль, 2024 г. – 15 ноябрь, 2024 г.)

2023 год

1. Сулеймен Б. Т., Косдаулетов Н. Ы., Адилов Г. А., Ержанов А. С., Гамов П. А. (2023) Комплексное исследование состава и структурных особенностей железной руды Лисаковского месторождения. Наука и техника Казахстана, № 3, 173-183 с. https://doi.org/10.48081/OVIQ4178 

2024 год

2. Suleimen, B., Kosdauletov, N., Adilov, G., Gamov, P., Salikhov, S., Kuatbay, Y., Zhuniskaliyev T., Kelamanov B., Yerzhanov A., Abdirashit, A. (2024). Selective Reduction of Iron in High-Phosphorus Oolitic Ore from the Lisakovsk Deposit. Materials, 17(21), 5271. https://doi.org/10.3390/ma17215271

2025 год

Заявка на изобретение № 2025/0423.1. Шихта для выплавки сплава ферросилиций / Заявитель: НАО «Карагандинский индустриальный университет», Сүлеймен Б.Т.; Ержанов А.С.; Қосдаулетов Н.Ы.; Адилов Г.А.; Келаманов Б.С.; Жүнісқалиев Т.Т.; Қуатбай Е.Қ.; Әбдірашит А.М.; Пушанова А.Т.; Жаслан Р.Қ.

Прошла формальную экспертизу в Национальном институте интеллектуальной собственности «QazPatent» и получила положительное заключение. Дата получения: 02.05.2025 г.